Отжиговая маркировка нержавейки: режимы чёрной метки, почему она ржавеет и как её пассивируют

На нержавеющей стали волоконный маркер умеет делать три разных метки. При гравировке лазер испаряет металл, и метка получается углублённой. Светлая полировка тоже снимает тонкий слой, но энергии в импульсе меньше. Отжиговая метка выглядит иначе: металл почти не уходит, а поверхность в зоне луча нагревается и темнеет, как сталь, которую подержали над горелкой. На ощупь такую метку не отличить от соседней поверхности, в ней нет канавок, где задерживается грязь и остаются бактерии. Поэтому отжиг выбирают для хирургического инструмента, пищевого оборудования, ножей и деталей, которые часто моют.

У этого способа есть изнанка, о которой продавцы маркеров вспоминают редко. Нержавейка не ржавеет благодаря тонкой плёнке, обогащённой хромом, а лазерный нагрев эту плёнку разрушает. Метка, которая на образце выглядит идеально, после нескольких циклов автоклава или мойки хлорсодержащим средством может покрыться рыжими точками.

Как получается чёрная метка без съёма металла

Нержавеющая сталь при нагреве до 200–300 °C меняет цвет, это те же цвета побежалости, что появляются у шва после сварки (побежалость — радужная окисная плёнка, цвет которой зависит от её толщины). Trotec в руководстве к маркерам ProMarker пишет, что при отжиге металл не испаряется и не плавится, его только греют, и цель обычно одна: получить ровный чёрный цвет. Такой результат возможен на нержавейке и титане, на других металлах чёрного отжигом не добиться.

Чтобы металл грелся, но не испарялся, нужно снизить плотность энергии в пятне. Проще всего вывести поверхность из фокуса: та же мощность распределяется по пятну большего диаметра. Второе условие связано со временем. Нагрев идёт медленнее испарения, поэтому скорость маркировки при отжиге в разы ниже, чем при гравировке и полировке.

Astro Pak, американская компания, которая занимается пассивацией, в статье для производителей медицинских изделий описывает два режима лазерной маркировки. Абляционный режим (абляция — испарение металла импульсом) работает на большой мощности и коротком воздействии: металл уходит, слой под меткой становится тоньше и богаче оксидом железа. Окислительный режим, к которому относится отжиг, идёт на меньшей мощности и более долгом воздействии: поверхность прогревается глубже, образуется толстый слой оксида железа, и пассивные свойства пропадают. Авторы прямо сравнивают это с тем, что происходит со сварным швом на трубопроводах из нержавейки.

Режимы отжига на волоконном маркере

В руководстве Trotec для маркера 20 Вт с линзой F160 приведены три режима на одной стали. Цифры удобно сравнить в одной таблице, потому что именно разница между ними объясняет, почему отжиг занимает столько времени.

Источник режимов — руководство Trotec DirectMark Tutorial 6 для ProMarker 20 Вт. Для другой мощности, другой линзы и другого источника цифры придётся подбирать заново, это оговаривает и сам производитель.

Расфокусировать можно в обе стороны, подняв или опустив деталь относительно фокальной плоскости. Направление лучше выбрать одно и записать в карту режима. Если на одном заказе оператор сместит стол вверх, а на другом вниз, цвет на партии будет отличаться.

Сколько времени занимает отжиговая метка

Время маркировки заливкой можно прикинуть по длине пути луча. Возьмём квадрат DataMatrix 10×10 мм, разрешение 1000 dpi из руководства Trotec. Шаг строк тогда 25,4 / 1000 = 0,0254 мм, число строк 10 / 0,0254 ≈ 394, путь луча 394 × 10 мм ≈ 3940 мм.

Это расчёт без учёта холостых переходов и разгона зеркал, реальное время будет больше. Но порядок разницы виден: отжиговая метка той же площади идёт почти в 17 раз дольше полировки. Для серии из тысячи деталей это около 9 часов работы маркера против 33 минут. Trotec указывает и на другие минусы классического отжига: мелкий текст из-за большого пятна может выглядеть размытым, а сильный нагрев повышает риск коррозии. Для новых маркеров компания предлагает режим отжига в фокусе, по её данным он идёт до десяти раз быстрее и меньше греет металл.

MOPA или Q-switch для отжига

Для классического отжига длительность импульса не главный параметр, важнее средняя мощность, расфокус и время. Поэтому чёрную метку делают и на обычных Q-switch источниках. MOPA (источник, у которого длительность импульса задаётся отдельно от частоты, подробно о нём в статье про MOPA и Q-switch) помогает точнее дозировать тепло и тем самым получить цвет и чёрный тон на меньшем нагреве. Большая мощность отжигу не нужна: Trotec приводит режимы для источника 20 Вт.

На рынке настольных маркеров встречаются исполнения с разными источниками в одной модели. Например, Wattsan FL BOX с полем 200×200 мм и защитной кабиной комплектуется Q-switch источниками IPG, JPT LP или Raycus мощностью от 20 до 100 Вт. Для отжига при выборе такой машины полезнее уточнить, можно ли в программе задать смещение фокуса в карте режима, чем гнаться за мощностью.

Почему отжиговая метка начинает ржаветь

Нержавеющая сталь устроена слоями. Под поверхностью лежит сам сплав, над ним переходная зона, обогащённая никелем, а сверху пассивный слой, обогащённый хромом. По данным Astro Pak, пассивный слой и переходная зона вместе имеют толщину всего несколько молекулярных слоёв, поэтому их легко повредить механической обработкой, сваркой и лазером.

В той же работе Astro Pak приводит профили состава метки, снятые методом оже-спектроскопии (анализ состава поверхности на глубину в доли микрометра). На сталях 17-4 и 304 после окислительной маркировки около 90% поверхностного слоя занимали кислород и железо. Отношение хрома к железу у поверхности оказалось меньше 0,1, то есть пассивного слоя практически не было. Железо в таком оксиде находится в закисной форме и при влаге и кислороде переходит в красную окись, то есть в обычную ржавчину.

Laser Focus World в статье специалистов Coherent и Laser-Micro описывает похожий механизм с другой стороны. Нагрев перераспределяет легирующие элементы в поверхностном слое. Если баланс хрома нарушен сильно, кислота при пассивации растравливает метку, и она бледнеет. Анализ показал, что у меток, прошедших пассивацию на стали 17-4, содержание хрома было сопоставимо с основным металлом, а у не прошедших оно было примерно на 15% ниже.

Отечественные данные есть в работе Санкт-Петербургского горного университета (Научно-технические ведомости СПбПУ, 2020). Авторы наносили QR-коды размером 35×35 мм на лист из стали 08Х18Н10 толщиной 1,5 мм маркером «МиниМаркер 2» и проверяли образцы кислотами, щелочами и бытовой химией. Склонности к межкристаллитной коррозии (разрушению по границам зёрен) метод АМУ по ГОСТ 6032 не выявил. Но после трёх часов в кипящей водопроводной воде коррозия появилась по границам кода, а щелочные средства с ионами хлора провоцировали питтинг (точечную коррозию) там, где начиналось лазерное воздействие. Вывод авторов: маркировка локально меняет структуру стали и увеличивает риск очагов коррозии, а пиковую мощность лазера стоит снижать.

Пассивация: как вернуть метке стойкость

Пассивация — обработка кислотой, которая удаляет свободное железо с поверхности и даёт хрому снова сформировать защитную плёнку. Для нержавейки её описывает американский стандарт ASTM A967, им пользуются производители медицинских изделий. В стандарте две группы растворов, азотнокислые и лимоннокислые, с разной концентрацией, температурой и выдержкой.

Для лазерных меток чаще выбирают лимонную кислоту. Astro Pak объясняет это тем, что составы на лимонной кислоте с хелатирующими добавками (веществами, которые связывают растворённое железо и не дают ему осесть обратно) в большинстве случаев дают лучший результат. Авторы Laser Focus World добавляют, что лимонная кислота мягче к самой метке, а азотная сокращает срок её жизни при повторных циклах автоклава.

Результат в цифрах Astro Pak показывает на тех же образцах. До пассивации обе стали, 17-4 и 304, не прошли медно-сульфатный тест. После пассивации обе проходили его в 100% случаев, а отношение хрома к железу у поверхности выросло с менее чем 0,1 до 0,8–1,0 на стали 17-4 и выше 3,0 на стали 304. Минимально приемлемым для пассивного слоя считается отношение 1, желательным — 2 и выше.

Главная трудность в том, что пассивация и метка тянут в разные стороны. Для сварного шва травление снимает цвет побежалости, и это хорошо. Для лазерной метки тёмный оксид и есть её смысл. Если раствор слишком активный или выдержка слишком долгая, метка бледнеет, и код перестаёт читаться. Если недотравить ради контраста, пассивный слой не восстановится, и ржавчина появится уже у заказчика. Поэтому режим пассивации отрабатывают на образцах с той же меткой, а не берут из таблицы стандарта как есть. Astro Pak отдельно подчёркивает, что перед пассивацией поверхность должна быть чистой: масло и органика закрывают железо от кислоты, и деталь потом не проходит тест.

Какими тестами проверить метку после пассивации

ASTM A967 перечисляет несколько практик проверки на свободное железо. Они отличаются чувствительностью и временем, а критерий у большинства один: на образце не должно быть ржавчины или пятен.

Медно-сульфатный тест (практика D) быстрый, поэтому его удобно держать рядом с маркером. Стандарт рекомендует его для аустенитных сталей 200 и 300 серий, дуплексных, дисперсионно-твердеющих и ферритных с хромом от 16%. Для мартенситных сталей серии 400 он не подходит: они дают положительную реакцию независимо от наличия свободного железа. Авторы Laser Focus World советуют держать такую пробу прямо у станка, чтобы сразу видеть, как изменение режима маркировки влияет на стойкость.

Когда отжиг заменить другим способом

Если изделие не будут пассивировать и оно работает во влажной среде с хлоридами (морская вода, хлорсодержащая мойка, кипячение), отжиговая метка рискованна. Здесь есть три варианта.

Первый — светлая метка полировкой. Она снимает меньше металла и меньше греет, но контраст на матовой стали ниже, и для кода DataMatrix это нужно проверить сканером. Как подобрать размер модуля и проверить читаемость кода, разбирали в статье о DataMatrix и QR на металле.

Второй — пикосекундный лазер. В статье Coherent для Laser Focus World описан маркер с импульсом короче 15 пс, средней мощностью 7 Вт и частотой до 1 МГц. Тёмный цвет у такой метки даёт не оксид, а изменённая структура поверхности, которая поглощает свет. По данным авторов, такие метки на стали 1.4301 не бледнеют после пассивации и автоклава и не требуют повторной пассивации. Это данные производителя лазера, и стоят такие источники заметно дороже наносекундных.

Третий — гравировка на глубину с последующей пассивацией. Она надёжнее по читаемости после износа, но оставляет канавку, которую сложнее отмыть. Режимы для глубины есть в статье о глубокой гравировке металла.

Для медицинских изделий вопрос стоит особенно остро. В США правило 21 CFR 801.45 требует, чтобы многоразовое изделие, которое обрабатывают перед каждым применением, несло уникальный идентификатор устройства (UDI) прямо на себе, а не только на этикетке. Способ нанесения FDA не предписывает, но метка должна пережить весь срок службы инструмента, включая стерилизацию.

Как отработать режим на своей стали

1. Возьмите обрезки той же марки и с той же обработкой поверхности, что у партии. Шлифованная, матовая и зеркальная нержавейка темнеют по-разному.
2. Сделайте матрицу квадратов 5×5 мм: по одной оси меняйте скорость (например, 60, 90, 120, 150 мм/с), по другой расфокус (0, 2, 4, 6 мм). Мощность и частоту зафиксируйте.
3. Выберите 2–3 квадрата с ровным чёрным цветом без блеска и следов плавления.
4. Пропустите образцы через ту пассивацию, которую будет делать заказчик или ваш подрядчик, и через медно-сульфатный тест.
5. Сравните контраст до и после. Запишите в карту режима мощность, скорость, частоту, направление и величину расфокуса, шаг строк и число проходов.

Если метка после пассивации заметно бледнеет, сначала попробуйте снизить нагрев, то есть увеличить скорость или уменьшить расфокус, и только потом менять кислоту. По наблюдению авторов Laser Focus World, именно сильный дисбаланс хрома из-за перегрева делает метку уязвимой к травлению. Как сохранять такие режимы в программе маркера, описано в статье о настройке EZCAD.